ГЛАВА 4. Прикладная термохимия


§ 4.2. Влияние температуры на значения термодинамических функций
Расчет энтропии и энтальпии при заданной температуре. Абсолютные энтропии. Зависимость потенциала Гиббса от температуры Полный дифференциал изобарно-изотермического потенциала. Монотонность и выпуклость кривых зависимости потенциала Гиббса и приведенного потенциала от температуры


Зная функциональную зависимость теплоемкости от температуры, можно рассчитать значения других термодинамических функций или, по крайней мере, их изменение с температурой. Например, согласно теореме Нернста, гласящей, что энтропия при абсолютном нуле равна нулю, для значения энтропии любого вещества при произвольной температуре получаем формулу:

 

 

 

.

 

 

 

(4.2.1)

Т.е., зная температурную зависимость теплоемкости, можно рассчитать абсолютное значение энтропии. Поскольку теплоемкость есть положительная величина, то энтропия есть монотонно возрастающая функция температуры. Пример реальной температурной зависимости энтропии конкретного вещества показан на рис. 4.2.1.

Рис. 4.2.1. Зависимость молярной энтропии твердого и жидкого бора от температуры

Из формулы (3.2.5): H = U + PV следует, что энтальпия Н линейно связана с внутренней энергией U. Следовательно, она также не имеет естественного начала отсчета. Поэтому вычислить энтальпию какого-либо вещества, или смеси веществ, т.е. энтальпию термодинамической системы, можно только с точностью до константы. К аналогичному выводу можно прийти и для потенциала Гиббса G, и приведенного потенциала Ф, и потенциала Гельмгольца F.

Точно можно рассчитать только изменение этих функций с изменением температуры. Действительно, для энтальпии ΔH:

 

 

 

 

 

 

(4.2.2)

или, что тоже:

 

 

 

,

 

 

 

(4.2.3)

где H(0) - постоянная интегрирования, по физическому смыслу это энтальпия при абсолютном нуле, которая не может иметь строго определенного значение.

По той же причине, что и энтропия, энтальпия также есть монотонно возрастающая функция температуры. Пример реальной зависимости изменения значения энтальпии с температурой для конкретного вещества показан на рис. 4.2.2.

Рис. 4.2.2. Зависимость молярной энтальпии твердого и жидкого бора от температуры

Аналогично, исходя из определения изобарно- изотермического потенциала Гиббса G = H TS, получаем, что и его можно определить только с точностью до константы:

 

 

 

ΔG(T) = ΔH(T) T· S(T)

.

 

 

 

(4.2.4)

Вычислим полный дифференциал изобарно-изотермического потенциала Гиббса, используя его определение (3.2.5):

 

 

 

dG = dH TdS SdT = d(U +PV) TdS SdT =

= dU + PdV + VdP TdS SdT .      (4.2.5)

 

 

 

Поскольку dU = δQ PdV = TdS PdV, то окончательно имеем:

 

 

 

dG = VdP SdT

.

 

 

 

(4.2.6)

Откуда, исходя из понятия полного дифференциала, получаем:

 

 

 

.

 

 

 

(4.2.7)

Поскольку энтропия, теплоемкость и температура всегда положительны, то из (4.2.7) сразу следует, что при постоянном давлении первая и вторая производные изобарно-изотермического потенциала по температуре всегда отрицательны. Следовательно, потенциал Гиббса с ростом температуры всегда монотонно уменьшается, а его график всегда представляет монотонную кривую выпуклостью вверх. В качестве примера на рис. 4.2.3 показано изменение значений потенциалов с температурой для твердого и жидкого бора.

Рис. 4.2.3. Зависимость от температуры величины молярного изобарно-изотермического потенциала для твердого и жидкого бора

Легко видеть, что приведенный потенциал, как имеющий обратный знак по отношению к потенциалу Гиббса, представляет монотонную кривую выпуклостью вверх, что показано в качестве примера на рис. 4.2.4.

Рис. 4.2.4. Зависимость от температуры величины молярного приведенного потенциала для твердого и жидкого бора

ИНТЕРАКТИВНАЯ
ИЛЛЮСТРАЦИЯ

 

 

 

 

 

ПАРАГРАФ 4.1.

 

 

ПАРАГРАФ 4.2.

 

 

ПАРАГРАФ 4.3.